Nel primo principio della termodinamica
ΔU = Q – L
cioè l’energia interna di un sistema può variare scambiando energia sotto forma di calore Q o di lavoro L. Le varie forme di energia possono essere convertite da una forma ad un’altra: ad esempio l’energia cinetica di una moto, attraverso il lavoro della forza di attrito dei freni, può totalmente essere trasformata in calore. Il primo principio della termodinamica rappresenta la conservazione dell’energia per i sistemi che scambiano calore e lavoro, senza porre limiti su alcuni tipi di processi. Ad esempio, sperimentalmente si osserva che non è possibile trasformare totalmente il calore in lavoro. Il primo principio della termodinamica non ci fornisce informazioni sulle limitazioni di queste trasformazioni. Per comprendere meglio queste limitazioni introduciamo il concetto di macchina termica.
Si definisce macchina termica un dispositivo che ha un funzionamento ciclico (parte da uno stato e torna nello stesso stato tramite un ciclo). Di conseguenza la variazione di energia interna è zero (ΔU = 0).
Ad es. una macchina termica può partire da uno stato A, andare in uno stato B tramite una espansione isoterma, poi arrivare ad uno stato C tramite una compressione isobara e ritornare in A tramite una trasformazione isocora.
Il lavoro di questo ciclo è positivo ed è rappresentato dall’area racchiusa da tale curva. Durante questo ciclo il sistema scambierà calore con l’ambiente, ci sarà un calore positivo assorbito dall’ambiente ed un calore negativo assorbito dall’ambiente. Da un punto di vista pratico il calore Qc positivo (per il sistema) viene assorbito da una sorgente “calda” presente nell’ambiente ed il calore Qf negativo (per il sistema) viene fornito ad una sorgente “fredda”.
Il funzionamento di una macchina termica può essere quindi schematizzato in questo modo:
La macchina assorbe calore Qc dalla sorgente a temperatura “calda” Tc, produce lavoro L e trasferisce una certa quantità di calore Qf alla temperatura “fredda” Tf (per fredda e calda si intende semplicemente che Tc > Tf).
Poiché in un ciclo ΔU = 0 allora il lavoro compiuto dalla macchina termica è:
L = Qc + Qf
Poiché il calore che il sistema fornisce alla sorgente fredda è negativo:
L = Qc – |Qf|
Poiché il lavoro L > 0 possiamo dedurre che il calore assorbito dalla sorgente calda è maggiore del calore trasferito alla sorgente fredda:
Qc > |Qf|
Si definisce rendimento η di una macchina termica il rapporto tra il lavoro prodotto ed il calore assorbito:
oppure
Si osservi che il rendimento è un numero puro.
La macchina termica per funzionare deve assorbire calore dalla sorgente calda (quindi Qc ≠ 0). Si osserva che è sempre Qf < 0 cioè c’è il sistema trasferisce sempre calore Qf alla sorgente fredda e quindi:
η < 1
In termini percentuali:
η < 100 %
Perciò il calore assorbito dalla sorgente “calda” non viene mai trasformato, mediante una trasformazione ciclica, totalmente in lavoro ma una sua parte viene sempre trasferita ad una sorgente “fredda”.
Se il processo non è ciclico è possibile assorbire calore da una sorgente “calda” e compiere lavoro senza trasferire calore ad una sorgente “fredda”. Però la trasformazione di calore in lavoro non è l’unico effetto di tale processo. Ad esempio in una isoterma ΔU = 0 => Q = L ma lo stato finale non coincide con quello iniziale. Perciò la trasformazione di calore in lavoro ha avuto un altro effetto, il cambiamento di stato. Se volessimo avere solo l’effetto di trasformazione di calore in lavoro, dovremmo riportare lo stato in quello iniziale (per costruire un ciclo termico), ma per fare ciò l’ambiente dovrebbe compiere lavoro sul sistema (L < 0) e trasferire calore ad una sorgente “fredda” (Q <0).
Dati due corpi posti a contatto termico tra loro, sperimentalmente si osserva che non avviene mai il passaggio spontaneo di calore dal corpo a temperatura inferiore a quello a temperatura superiore.
Osservazione: si dimostra che i processi avvengono in un modo perché la probabilità che avvengano in quel modo è molto maggiore della probabilità che avvengano nel modo contrario (non sono processi vietati).
Il passaggio di calore da una sorgente “fredda” ad una sorgente “calda” è possibile nelle macchine frigorifere. Se la macchina termica avesse lo stesso ciclo visto sopra ma in verso antiorario allora il lavoro della macchina sarebbe negativo: l’ambiente compie lavoro sul sistema prendendo calore Qf (positivo per il sistema) da una sorgente “fredda” (ad es. l’interno di un frigorifero) e fornendo calore Qc (negativo per il sistema) ad una sorgente “calda” (ad es. la resistenza posta dietro il frigorifero), si tratta cioè di una macchina frigorifera.
Il funzionamento di una macchina frigorifera può essere schematizzato in questo modo:
Si definisce efficienza frigorifera ξ (o coefficiente di prestazione COP) il rapporto tra il calore assorbito Qf (sottratto alla sorgente “fredda”) ed il lavoro compiuto sul sistema per fargli trasferire quel calore:
Il secondo principio della termodinamica tiene conto delle impossibilità sperimentali viste sopra. Esistono due enunciati:
Enunciato di Kelvin-Planck: è impossibile realizzare un processo che abbia come unico risultato la trasformazione integrale del calore fornito da una sorgente in lavoro.
Quindi in un processo ciclico che produce lavoro sono necessarie sempre almeno due sorgenti, cioè non può essere Qf = 0 e quindi η < 1. Potremmo anche dire che non esiste il ciclo monotermo, cioè un processo ciclico con una sola sorgente, che assorbe calore da una sorgente (Q > 0) ed abbia come unico effetto la sua trasformazione integrale in lavoro (L > 0).
In un ciclo monotermo devono valere le seguenti disuguaglianze:
Q ≤ 0 e L ≤ 0
Cioè l’ambiente compie lavoro sul sistema (L < 0) ed il sistema trasferisce calore (Q < 0) alla sorgente (trasforma integralmente lavoro in calore) o non ci sono scambi energetici ( L = 0 e Q = 0).
Enunciato di Clausius: è impossibile realizzare un processo che abbia come unico risultato il trasferimento di una quantità di calore da un corpo a temperatura inferiore ad un altro a temperatura maggiore.
